中国の靴の水性ポリウレタン接着剤（WPU）技術発展概況

靴用接着剤の発展過程

現代靴をつくる工業の中で、肝心な部分の靴の底と靴の手伝いは圧倒的多数です。接着剤（「ゴム」と略称することができます。）接続して、製品の美観と軽量を実現します。快適である耐久性があり、かつ、制作が簡便で、自動化と連続化操作が可能です。第二次世界大戦の初め、塩素ゴムを靴の接着剤として作りました。性能がよくないので、広く使われませんでした。l 957年、バイア社は急速な結晶性クロロジンゴムを発売した後、分子構造に高極性塩素原子が含まれているため、極性材料に良好な粘着性を与えました。また、急速な結晶化によって初歩的な粘着性が向上し、塩素粘着剤が多く使われました。後何代の人の性を通じて(通って)、効果を应用して1歩昇格させて、なります。製靴業の主な接着剤です。

靴材の更新が続いているため、合成皮革、消しゴム、軟質ポリ塩化ビニル（PVC）の材料が多く使われています。普通の塩素ゴムの接着剤で靴の靴をくっつけて、粘着力は高くなくて、いつもゴムをつけて、すでに要求を満たすことができませんでした。20世紀70年代にクロロホルンゴムを開発し、靴の粘着性と耐久性を高めました。後に他のアクリル酸単量体とポリマーを導入して多元グラフト共重合を行い、グラフトクロロジンゴムの性能を靴の要求に適応させる。しかし、塩化ニジンゴムは、可塑性のPVC、オイル量の大きいブタエンゴム、オイルやグリース量の高い皮革、ゴムなどの靴材の接着性能が理想的ではなく、分子中に含まれている塩化物易水は塩化水素を放出し、人体の健康を腐食し、損なうなどの弊害があると説明し、塩素ゴムの現在の段階での靴の応用を妨げています。靴の品質を保証し、環境汚染を低減し、身の安全を改善するために、欧米の先進家は20世紀80～90年代になり、次第にその靴に粘着剤を塩素ゴムからポリウレタンに転化させました。

溶剤型の靴はポリウレタンの接着剤で多くの優越性を持っていますが、依然として燃えやすく、爆発しやすく、人体に毒を持つ化学品に属しています。20世紀70年代、海外で水性ポリウレタン（WPU）靴用ゴムの研究開発が行われました。基本的には水を接着剤媒体としていましたが、当時は製品の性能が悪かったため、政府の環境保護法規の要求が厳しくなく、その研究開発が遅れていました。80年代はまだ実験段階にある。90年代初め、欧米政府の環境保護法規は厳しくなりました。靴工場の総揮発性有機物（VOC）の放出量をコントロールし始めました。水性ポリウレタンの合成と応用技術の研究開発力が強くなりました。Bayer会社のDispercoll UとDesmadur Dなどのシリーズ製品が現れました。運動靴の製作要求を基本的に満足できます。バイア社の見積もりによると、1998年に世界の靴の用水性ポリウレタンの消費量は数百トンで、2000年に5000トンに達しました。

わが国の水性ポリウレタン靴はゴムの技術で進歩しています。

わが国は靴製造、消費、輸出の大国ですが、靴製造強国ではなく、一人当たりの消費量も低いです。2007年の生産量は100億足で、輸出は81.7億足で、その中の圧倒的多数はゴム靴で、基本的に溶剤型の接着剤を採用して、年間使用量は約30万トンです。

中国の靴用接着剤の発展も上記のいくつかの段階を経験しました。水性ポリウレタン靴用ゴムの研究開発は20世紀末から始まりました。約20以上の単位で合成技術と応用研究に従事しています。当時の製品の固形量は低く、製靴時の水分の揮発速度は遅く、ゴムの回数が多く、機械化生産プロセスの実施に影響しました。コストが高く、製靴業の広範な採用が制限されました。しかし、業界内では、水性ポリウレタン靴用の接着剤は、近年の発展の方向になります。21世紀に入り、研究開発の仕事が活発になりました。初期、水性ポリウレタンは主に外資企業が海外ブランドの運動靴に加工して、海外会社の要求によって作られました。2000年のこれらの加工企業の水性ポリウレタン靴の使用量は250-3000トンと推定され、2001年は4000トンで、大陸の台湾系企業に基本的に依存しています。近年、中国の加工輸出の四大ブランドの運動靴に使われる水性ポリウレタンは2万トン以上で、水性ポリウレタンの原料は大量に輸入しなければなりません。

様々な原因のため、わが国の水性ポリウレタンの技術は長期的に進歩が遅いです。21世紀、特にここ数年、国際的な省エネ・排出削減の呼び声が高まるにつれて、輸出靴の環境保護指標が厳しくなってきました。加えて、中国人の環境保護意識が次第に強まり、国は靴用ゴムの強制基準を制定しました。有識者は中国製の靴業は数量の増加によって品質、等級を向上させ、ブランドを作って、付加価値を高めなければならないことを認識しています。そのため、高性能の水性ポリウレタン靴用ゴムの研究の歩調を速めました。{pageubreak}
 

1、ポリエステルタイプを採用し、ポリエステルタイプより多いです。

最初の接着と最後の接着の強さは、靴底と靴底の接着剤の重要な技術指標です。高い初歩的粘性を達成するには，ベース樹脂の分子構造が高い結晶性を持つことが必要である。エーテルの結合は回転しやすく、柔軟性があり、優れた耐水分解と低温性能を持っています。エーテル結合間における甲の基数が多ければ多いほど、側基が少なくなり、その結晶性も高い。したがって，ポリテトラヒドロフランポリウレタンはポリウレタンよりも高い接着強度を持っています。柔らかくて、耐水解の水性ポリウレタン靴用ゴムを作るために、中国ではテトラヒドロフランを樹脂原料として使用しています。その分子品質に対しては、好ましくは2000-2500がいいです。

2、新型の親水剤を採用する

現在、国内で最もよく使われている自己乳化陰イオン親水剤は、ジヒドロキシメチル丙酸（DPA）であり、新戊グリコール構造を有し、製品に一定の耐熱性と耐水性を与えることができます。相対的に分子品質が低く、使用量が少ないです。カルボキシル基は2つのヒドロキシメチルで遮られ、イソ酸エステルと反応しにくいです。しかし、多元アルコールなどの反応物とは相溶せず、融点が高く、N-メチルピロリン（NMP）を予め溶解してこそ、反応が均一で安定的に行われ、NMP沸点が高く、製品に残留します。NMPは刺激性と毒性のある物質であると近年海外で報道されています。今の市場のほとんどの水性ポリウレタンにはNMPが含まれています。EUはこの事項を監督する作業グループの決定に対して、今後NMPの品質点数が5%以上のレシピは毒性類に分類されます。海外の大手企業は代替品を探したり、原料の調合を変えたりしています。高温多元アルコールに溶けるジヒドロキシメチル酪酸（DBA）を親水剤に変えて、NMPの使用量を大幅に減らすことができます。現在、国内にDMBAの生産単位がありますが、価格は高いです。

海外の高性能ポリウレタンはスルホン酸基の親水剤で作られています。その研究と応用はすでに成熟しています。スルホン酸塩はより強いクーロン力を形成し、分子間の力を強くし、低硬度の水性ポリウレタンはより高い引張強度と引裂き強さを持っています。水性ポリウレタンのスルホン酸ナトリウム塩は強酸と強いアルカリ塩であり、形成された水性ポリウレタンのコロイドが水中に安定的に分散し、優れた貯蔵安定性を持つように促します。近年、国内の学者はスルホン酸型、さらにスルホン酸、カルボキシル酸混合すきの親水性拡鎖剤で水性ポリウレタンを合成する研究開発に集中しています。

3、イソシアン酸を混合したエステルを採用する。

TDI、MDI芳香族イソシアン酸エステルを使用した製品は、コストが低く、粘着強度が高いが、黄色くなりやすいので、薄い靴の製造には適していません。近年、イソフラボンジイソシアン酸エステル（IPDI）またはIPDIとI、6-ヘキサメチルジイソシアン酸エステル（HDI）の混合イソシアン酸エステルが多く使われています。後者は活性化温度が低く、45度以下の水性ポリウレタン靴用ゴムを作ることができます。また、温度にも耐えます。

4、ナノスケールの添加剤を採用する

無機ナノ粒子を導入すると、接着剤のガラス転移温度を高め、すなわち耐熱性を高めることができます。ナノ粒子表面のヒドロキシ基は、水素結合または化学結合の形で有機高分子鎖上の極性基と作用し、内部架橋を形成し、接着強度を高めることができます。ミクロンの無機微粒子の添加は、接着剤の流動性と塗布性を改善し、接着剤の塗布を均一にし、塗布量も減少させます。また、接着剤と被粘体表面の間の力を増大させて、両者を密接に結合させます。二種類の添加物は接着剤の中で協同効果を発揮し、ナノ有機ムント土とミクロンの二酸化ケイ素、ナノメートルとミクロンの二酸化ケイ素を常用しています。

5、補助剤の採用

水性ポリウレタン靴用のゴムは水を媒体として、環境保護性を持っています。しかし、疎水性は粘体の材質表面の溶解度と湿潤能力に悪く、水の表面張力も大きく、その膠質は材質の細孔に浸透しにくいです。水の揮発度は溶剤よりずっと低くて、乾燥時間が長いです。加温乾燥をすると、接着剤が特に多孔性の靴材にくっつくと、基材の吸収と乾燥がアンバランスになり、接着層に不連続と不均一が現れ、接着効果に大きく影響します。従って、接着剤本体の接着性を高めることが重要であるが、浸透問題は解決されず、常に水性ポリウレタンのスムーズな応用に影響を与えている。

海外では近年多種類の補助剤が開発され、この問題を解決しようとしています。研究された多様な補助剤は、ポリシロキサンやヒドロキシポリシロキサン類のような接着剤と基板との間の湿潤作用を付与する湿潤剤、接着剤の表面張力を低下させ、基材の表面に平たく流れやすくし、ポリエーテル改質シロキサン類のようなゴム膜をならす流動剤、また、PU熱酸素分解を防ぐ抗酸素剤などがある。

いずれにしても、わが国の水性ポリウレタン靴用ゴムの研究開発及び利用はすでに効果が現れました。単位はすでに中試を行っています。一部は規模のある生産装置を構築しています。混合型ポリウレタン多元アルコール、スルホン酸基とカルボキシ酸基を混合した内乳化剤とIPDI（またはHDIと混合）イソシアン酸エステルが反応してプレポリマーを使用した後、中和、水に分散して、その後エチレンジアミンチェーンで膨張させ、アンモニアを使用します。粘着剤は揮発物の品質点数が50%以上に達することができ、活性化温度が50度近くになり、貯蔵安定性が良好で、各種の靴材を丈夫に接着することができ、一定の耐熱性を持っています。不足しているのは、高品質の固形含有量の製品を作るために、プロセスの中で少量の溶剤を使用しています。